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微生物燃料电池处理高盐废水研究新进展

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高盐废水处理方法 高盐废水如何处理 污水含盐量高怎么处理

 随着国民经济的不断发展,淡水资源的消耗量逐年迅速上涨,水资源日渐匮乏,同时水体污染日趋严重。这严重危害着人类的健康,同时也威胁着人类的长期生存和发展。开发高效低成本废水处理技术具有重要意义。


  在各种废水中,高盐废水具有分布广、含无机盐离子浓度高、处理成本高等特点,是一种难处理废水。若将未经处理的高盐废水直接排放,高度无机离子将导致江河水质矿化度提高,而废水中的氮、磷、有机物等会造成水体富营养化,同时高盐废水也造成土壤污染,甚至危及生态环境。目前高盐废水通常采用电解法、膜分离法、生化法等技术进行处理,但这些技术均存在处理成本高、处理后水质不稳定的问题。开发高效低成本的高盐废水处理新技术是未来的发展方向。


  微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是一种集废水资源化、污泥减量化、水质无害化的新型废水处理技术,具有广阔的应用前景。使用微生物燃料电池,可以实现废水的高效低成本处理,有望突破高盐废水处理成本高、难度大的困境,因而受到了广泛关注。


  本文的目的是总结微生物燃料电池在高盐废水处理方面的研究进展,着重分析盐度对微生物、产电、污染物脱除的影响,在此基础上,提出未来微生物燃料电池处理高盐废水的研究方向,以期促进该领域的快速发展。


  1 高盐废水的产生与处理


  高盐废水指生产生活过程中产生的总含盐质量分数大于1%的废水。高盐废水中不仅含有较高浓度的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等无机离子,而且含有氮、磷、中低碳链有机物等。


  高盐废水主要来源于两方面:一是工业生产过程中排放出的高含盐的有机废水,如纺织、印染、食品腌制、造纸、化工、农药等行业;二是海水直接应用所产生的废水,如海水用于电力、钢铁、化工、机械制造等行业的冷却所产生的废水,和沿海城市将海水用于道路和厕所冲洗、消防以及游泳娱乐等方面所产生的废水。在世界范围内,高盐废水排放量约占废水总排放量的5%,年增长率约为2%。高盐废水处理已成为废水处理的重要组成部分。


  目前对于含盐废水的处理主要有电解、焚烧、膜分离、深井灌注、生物处理以及物理化学处理等方式。其中,电解法对污水的适应性较强,去除效果好,但运行费用高;焚烧法具有简便、彻底的优势,但仅适宜处理有机物浓度高、热值高的高盐废水,而对低热值的高盐废水,存在焚烧前需要调整pH、添加燃料,且燃烧后需要进行尾气处理等问题;膜分离处理工艺简单、不会造成二次污染,但运行费用较高,且膜容易堵塞;深井灌注处理操作简便,但会导致土壤和地下水受到污染。生物处理法具有应用范围广、适应性强、经济性好、处理效率高等特点,是含盐废水处理最常用的方法,但生物法大多适用于处理盐度低于3.5%的废水。物理化学方法可以处理更高盐度的废水,但不能有效去除废水中所含有的溶解性有机物,因此物理化学方法通常作为生物处理法的前处理,用以规避盐度限制。


  废水处理是高耗能行业,据统计,2011 年我国污水处理厂单位水量电耗、单位COD 削减电耗、单位耗氧污染物削减电耗平均值分别为0.293kW·h·m?3、1.594 kW·h·kg?1、1.991 kW·h·kg?1;对于包含高盐废水在内的难处理废水,其单位水量电耗、单位COD 削减电耗、单位耗氧污染物削减电耗平均值更是分别高达0.471 kW·h·m?3、2.603kW·h·kg?1、3.249 kW·h·kg?1 。通常,我国每年在废水处理行业消耗的电量约占发电总量的1%。


  2 微生物燃料电池处理高盐废水的研究现状


  微生物燃料电池是一种利用微生物作为催化剂,氧化/还原污水中的有机和无机污染物,实现废水处理从耗能向产能的转化的装置。在微生物燃料电池中,阳极微生物催化氧化有机污染物和含低价态氮、硫元素的污染物,同时产生H+和电子,H+和电子分别经过溶液和外电路传递到阴极,在阴极处电子受体与电子、H+结合,发生还原反应,完成整个氧化还原反应,同时电子不断流过外电路而产生电能。若溶液中含有较高浓度的金属离子,还可能在阴极发生金属离子还原,达到回收金属的目的。


  当微生物燃料电池处理高盐废水时,高浓度的阴阳离子使离子迁移速度加快,因而废水具有良好的导电性,可以显著降低MFC 内阻,有利于MFC产电。但高盐环境也会影响微生物的代谢和生长,从而影响MFC 中微生物的种群和群落结构,可能对MFC 的产电和污染物脱除效果产生不利影响。因此,盐度是影响微生物燃料电池处理高盐废水时产电和污染物脱除性能的主要因素之一。


  微生物燃料电池处理高盐废水具有无能量投入、成本低、适应性广、过程高效、产物清洁,且能回收废水处理中电能的特点,对解决高盐废水处理中存在的处理成本高、效率低、出水水质不稳定、存在二次污染等问题具有巨大的潜力。应用微生物燃料电池处理高盐废水,可以回收废水中的能量,同时达到脱氮和降解有机物、脱硫、除磷、回收金属等效能。


  2.1 MFC 处理高盐废水时的产电性能


  2.1.1 盐度对MFC 处理高盐废水时产电性能的影响


  提高盐度将对MFC 的产电性能产生两方面的影响:一方面,废水盐度增加会提高溶液电导率和质子传递能力,降低电池内阻,有利于反应器产电性能的提高;另一方面,高盐度会对产电微生物的新陈代谢及酶活性产生抑制作用,不利于电池的产电。


  研究人员对盐度影响MFC 产电性能的研究得出了不同的结果。罗勇等采用序批式双室化学阴极MFC 研究了阳极液中NaCl 浓度从0 提高到70g·L?1 对MFC 性能的影响,发现随着阳极液NaCl浓度逐步提高,MFC 的最大输出电压逐渐从660mV 下降到130 mV,最大输出功率密度从34 W·m?3下降到1.4 W·m?3,库仑效率也从67%急剧下降到4%,表明提高阳极溶液盐度降低MFC 产电性能;与此同时,刘明等研究了连续流双室生物阴极MFC,发现当阴极溶液的NaCl 浓度从0 提高到24.5g·L?1 时,MFC 的最大输出功率密度从2.5 W·m?3下降到0.515 W·m?3,表明提高盐度对生物阴极也产生不利影响。此外,Wang 等研究序批式空气阴极单室MFC 中盐度及催化剂对产电性能的影响时发现,当以CoTMPP 和AC 作催化剂时,MFC 的产电性能均随盐度的升高而下降。然而Liu 等以序批式单室MFC 为反应器研究盐度对产电性能的影响时得出相反的结果,他们发现:随着溶液中NaCl 浓度从5.84 g·L?1 提高到23.36 g·L?1,MFC 最大输出功率从18 W·m?3 上升到33.25 W·m?3,表明盐度提高有助于MFC 产电。也有研究表明在双室MFC 中增加阳极溶液的盐度能提高MFC 的产电功率。如Miyahara 等发现随着阳极液NaCl 浓度从0 提高到5.84 g·L?1,MFC 最大输出功率提高了近4倍,从2.58 W·m?3 上升到11.42 W·m?3。在一种连续流双室MFC 中,当阳极溶液的NaCl 浓度从0 提高到20 g·L?1 时,MFC 的最大输出功率从27 W·m?3上升到35 W·m?3 。这些研究表明盐度对MFC 产电性能的影响可能与反应器结构、微生物种类、运行条件等因素有关。


  图1 总结了现有文献报道中,不同盐度下微生物燃料电池的最大功率密度。虽然不同研究者得出的盐度对MFC 产电性能的影响的结论不同,但从图中可以看出,盐度对MFC 产电性能的影响大致呈现一趋势:在NaCl 浓度低于20 g·L?1 时,随着盐度的提高,反应器的最大功率密度提高;而当NaCl 浓度高于20 g·L?1 时,随着盐度的提高,反应器的最大功率密度下降。研究表明:0 ~ 20g·L?1NaCl 浓度是种类繁多的非嗜盐菌和弱嗜盐菌适宜生长的盐度范围,在此盐度范围内,产电菌可能很容易适应盐度的变化,其活性不受盐度变化的影响,而增加盐度提高了溶液电导率,因而降低反应器内阻,提高MFC 产电性能;但当NaCl 浓度高于20 g·L?1 时,非嗜盐菌和弱嗜盐菌生长受到抑制,提高盐度对微生物活性产生严重抑制作用,微生物活性降低导致反应器产电性能下降,且产电性能下降的效果比降低内阻导致反应器产电性能提升的效果更加显著。因此,反应器的产电性能随盐度的增加而显著降低。


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  2.1.2 反应器结构对MFC 处理高盐废水时产电性能的影响


  反应器结构对MFC 处理高盐废水时产电性能的影响还未见研究报道,但从现有的研究结果来看,反应器结构对MFC 处理高盐废水时产电性能的影响与对MFC 处理低盐度废水时的影响大致相同,单室MFC 的产电功率高于双室MFC,双室生物阴极MFC 的最大输出功率密度显著低于双室化学阴极MFC。然而处理高盐废水时,MFC 以序批式运行时其最大功率密度比连续流运行时高,这与其他应用场合有所不同。


  2.2 盐度对MFC 污染物脱除效果的影响


  目前,将微生物燃料电池应用于高盐废水处理时,污染物的利用与脱除对象主要为有机物和含氮物质,而在含磷物质、含硫物质的脱除以及金属回收等方面的研究还很少。


  2.2.1 盐度对有机物脱除效果的影响


  微生物燃料电池处理废水时,盐度对有机物脱除效果的影响是盐度对微生物代谢速度及酶活性的影响造成的。研究表明,适当的盐度有利于提高微生物代谢速度及酶活性,进而提升有机物的去除效果,但过高盐度会抑制微生物代谢速度及酶活性,从而阻碍有机物的去除。


  为了研究盐度对有机物脱除效果的影响,刘明等研究了盐度对连续流双室生物阴极MFC 脱氮除碳性能的影响,发现在控制反应器COD 浓度相同的条件下,当NaCl 浓度分别为0、3.5、10.5、17.5g·L?1 时,COD 去除率分别为99%、98%、95%、94%,而当NaCl 浓度为24.5 g·L?1 时,COD 去除率仅为80%,表明有机物脱除效果随盐度增加而逐渐下降。而Lefebvre 等研究了连续流双室空气阴极MFC中阳极液的NaCl 浓度对有机物脱除效果的影响,却发现当反应器阳极液中不添加NaCl 时,COD 去除率为27%±5%,分别添加5、10、20 g·L?1 NaCl时,COD 去除率分别提升到31%±1%、37%±3%、42%±1%,但当NaCl 浓度提高到40 g·L?1 时,COD去除率下降至26%±2%,表明随着盐度的提高,MFC 对有机物的脱除效果先提升后下降。这些研究结果说明阴极类型会影响盐度变化时MFC 对有机物的脱除效果,今后还需要对不同盐度下,不同类型的阴极对有机物的脱除效果及其规律进行更详细的探究。


  2.2.2 盐度对含氮物质脱除效果的影响盐度影响


  微生物代谢速度及酶活性的同时,也影响MFC 脱除含氮物质的效果。Dincer 等研究了不同NaCl浓度下系统的硝化效率,发现NaCl 浓度为0 时,系统硝化效率为100%,而NaCl 浓度分别提高到10、30、50、60 g·L?1 时,硝化效率分别降至95%、90%、55%、40%,表明随着盐度的升高,微生物的硝化效率逐渐降低。Rosa 等在研究含盐废水的硝化时也发现,当反应器中NaCl 浓度从25 g·L?1 提高到50 g·L?1 时,氨氮去除率由95%下降到50%。他们在随后的研究中再次证实了MFC 的硝化性能随盐度的升高而下降。


  盐度对反硝化性能影响的研究得到了不同的结论。Dincer 等研究了不同NaCl 浓度下系统的反硝化效率,发现NaCl 浓度从0 分别提升至50g·L?1 和60 g·L?1 时,体系的反硝化效率分别降到60%和30%,表明随着盐度的提升,反硝化性能下降。郭姿璇等探究了盐度对未驯化微生物活性的影响,发现NaCl 浓度为0 时,比亚硝酸盐反硝化速率(SNIDR)和比硝酸盐反硝化速率(SNADR)活性均为100%,当添加15 g·L?1 NaCl 时,SNIDR 和SNADR 活性分别下降到57%和74%,而当NaCl浓度增加到40 g·L?1 时,SNIDR 和SNADR 活性均显著下降到5%以下,同样发现盐度提升不利于反硝化。然而,Yoshie 等在研究含盐废水中高反硝化活性细菌的特性时却发现,当NaCl 浓度为10.47g·L?1 时,系统的反硝化速率为1.1 kg N·m?3·d?1,而NaCl 浓度增加到13.89 g·L?1 时,系统的反硝化速率增加到2.5 kg N·m?3·d?1,表明随着盐度的提升,系统的反硝化性能得到提高。目前盐度对反硝化性能的影响机理尚不明确,但可能与盐度影响含氮化合物氧化还原酶活性有关。表1 列举了不同盐度下硝化反硝化酶活性的变化,从表中可以看出,随着NaCl 浓度从0 逐渐增加到24.5 g·L?1,亚硝酸盐还原酶(NIR) 的活性逐渐减小, 而氨单加氧化酶(AMO)、亚硝酸盐氧化酶(NOR)以及硝酸盐还原酶(NR)的活性均先增大,后减小。



  2.3 盐度对MFC 中微生物生长和群落的影响


  2.3.1 盐度对MFC 中微生物生长的影响


  盐度是高盐废水区别于其他废水最显著的特征。由高盐所带来的溶液导电性、蒸气压、离子扩散性等物理性质改变,会导致微生物生长特性和群落结构的改变,进而影响微生物燃料电池的产电以及污染物的脱除。


  研究表明,适当盐度的培养液含有丰富的离子,可以为微生物的生长发育提供必须的营养元素,因而提高盐度可提高微生物活性。但当环境盐度过高时,一方面高盐度会对微生物产生盐析作用,造成普通微生物的脱氢酶活性降低,抑制微生物的生长,如表2 所示,随着盐度的增加,脱氢酶活性显著下降;另一方面,高盐度会使微生物细胞内的水的渗透压升高,细胞内外的渗透压差会引起微生物细胞脱水,产生质壁分离,最终将导致微生物细胞过度失水而死亡。此外,高盐培养液中含有的高浓度的无机离子还可能破坏细胞膜的选择透过性,进入细胞内,对微生物产生毒害作用,导致其死亡。



  盐度的突变会对微生物的生长造成冲击,微生物的新陈代谢会受到抑制,当冲击负荷过高时还可能导致微生物细胞的组分分解。然而,当盐度缓慢地逐渐从低增高时,微生物会通过自身的渗透压调节机制来平衡细胞内水的渗透压,使其耐盐性能增强,获得在高盐环境下的生存能力。还有一些微生物具有某些特殊基因,在高盐环境中,这些基因将会表达,使其具有一些特殊的结构,从而可以抵御高盐环境,如在盐湖、深海等极端环境中生长的嗜盐菌。嗜盐菌具有大量分布在特殊蛋白质和细胞壁上且带负电的氨基酸和脂类物质,这种独特的生物结构,有助于微生物细胞内带正电的物质的累积,从而使嗜盐菌可以耐受极高的盐度。


  2.3.2 盐度对MFC 中微生物群落的影响


  不同种类的微生物适宜生长的盐浓度也不同,对盐度的耐受阈值也不同,因此盐度会对微生物产生选择作用,影响微生物群落结构及其多样性。表3 为依据不同盐度对细菌的分类和各类别的典型菌种。



  为了研究盐度对微生物群落结构的影响,一些学者通过改变盐浓度来探究微生物群落中优势菌的变化。采用逐步提高盐浓度以驯化微生物处理橡胶废水时发现:当NaCl 浓度从18 g·L?1提高到28 g·L?1时,细菌优势种属发生变化,最后假单胞杆菌成为优势菌属,且含量超过80%,表明盐度变化会影响微生物群落中的优势种属。在此基础上,何健等研究了逐步提高盐浓度的方法驯化微生物来处理含盐废水,发现当NaCl 浓度从较低值逐步提高到45 g·L?1 时,系统的优势菌属从邻单胞菌属变为节细菌属,也证明了盐度会影响微生物群落中的优势菌属。此外,罗勇等对分别添加0、40、70 g·L?1 NaCl 的MFC 的微生物群落结构进行16SrDNA 基因片段分析,发现当NaCl 浓度从0 提高到40 g·L?1 时,阳极微生物群落结构没有明显变化,而当NaCl 浓度提高到70 g·L?1 时,群落结构发生明显变化,其中Enterobacter sp.和Shewanella sp.由于不能适应高盐度而消失,微生物优势群落变为未培养土壤细菌(uncultured soil bacterium clone),表明盐度对MFC 微生物结构的影响可能还存在一个分界值,超过此盐度值时,盐度变化会对微生物的群落结构产生影响,而低于此盐度值时,盐度变化不会对微生物的群落结构产生明显影响。基于此,Miyahara 等系统研究了NaCl 浓度对单室MFC 阳极微生物的影响,发现NaCl 浓度低于5.84 g·L?1 时,Geobacter spp.在MFC 阳极大量富集,而当NaCl浓度高于17.53 g·L?1 时,阳极Geobacter spp.数量显著减少,而Gammaproteobacteria 和Bacilli 含量大幅增加。此外,盐度对MFC 的微生物多样性产生影响。Wu 等研究了分别在添加10 g·L?1 和40g·L?1 NaCl 的人工废水中运行68 d 的MFC 的微生物群落结构,发现在两种盐度下运行的MFC 的微生物群落结构相差显著,在40 g·L?1 NaCl 下运行的MFC 生物多样性比在10 g·L?1 NaCl 下运行的MFC的生物多样性少40%,表明盐度提高使MFC 微生物的群落结构多样性减少。然而, 当以嗜盐沉积物为接种源处理不同盐度的高有机物废水却发现:当NaCl 浓度从25 g·L?1 提高到121 g·L?1 时,反应器的生物多样性并未发生显著改变,16S rDNA 结果显示体系中耐盐微生物占大多数,且其群落多样性高,表明盐度对微生物群落多样性的影响还与接种源有关。当接种源为非耐盐菌时,盐度变化对生物群落结构和多样性产生显著影响;而当接种源为耐盐菌时,盐度变化对生物群落结构和多样性不产生显著影响。


  3 结论与展望


  高盐废水总量大、处理成本高,是一种典型的难处理废水。MFC 作为一种新型的废弃物利用化处理技术,具有电能回收和污染物处理双重功效,是废水处理方面的研究热点。将MFC 引入高盐废水处理领域可以为高盐废水处理提供一种新思路,可望解决高盐废水处理成本高和稳定性差的问题。


  MFC 处理高盐废水的研究成果表明:盐度对MFC 的产电和废水处理效果均产生影响。MFC 的产电性能随着盐度升高先提升后下降,当 NaCl 约为20 g·L?1 时,反应器的产电性能最佳。以序批式运行的处理高盐废水的MFC 其产电性能优于以连续流运行,这与低盐度下的结果有所不同。盐度对有机物的脱除效果因不同系统而不同,对生物阴极MFC,有机物的脱除效率随盐度增加而下降,而对空气阴极MFC,有机物的脱除效率则随盐度增加先升高后下降。随着盐度的增加,系统的硝化性能逐渐下降,而系统的反硝化呈现不一致的研究结果,可能与盐度影响含氮化合物氧化还原酶活性有关。盐度对群落结构及其多样性的影响取决于接种源,当接种源为非耐盐菌时,盐度变化对生物群落结构和多样性产生显著影响;而当接种源为耐盐菌时,盐度变化对生物群落结构和多样性不产生显著影响。


  虽然MFC 应用于高盐废水处理实现了产电和同步脱除碳氮污染物的效果,在盐度对产电和污染物脱除效果的影响方面也开展了深入研究,但目前MFC 处理高盐废水仍然存在许多问题:一方面,微生物燃料电池处理高盐废水过程中,阳极微生物的生长代谢、群落演替以及有机物与含氮污染物的作用过程和机制还不清晰,导致出现一些表观上相悖的结论;另一方面,目前脱除污染物仅研究了有机物和含氮物质,而脱硫、除磷、回收金属等的研究还未涉及。今后MFC 处理高盐废水的研究应开展以下几方面工作。


  (1)高耐盐电化学活性微生物菌株的筛选和培养,在开发耐盐微生物菌株接种、驯化和生物膜生长有效途径的同时,利用现代基因工程技术,对微生物进行基因改造,提高其高盐度的耐受性。


  (2)研究高盐环境下,产电生物膜的形成过程、生物膜的结构特征,查明微生物电化学过程与耐盐生物膜的稳定性是否存在一定的关系,提升MFC处理高盐废水的稳定性。


  (3)反应器结构设计与优化,开展单室和双室结构反应器、温度、pH、溶解氧、污染物浓度、电极间距和空气阴极稳定性研究,查明影响高盐微生物产电性能的关键因素。此外,结合数值模拟进行反应热力学和动力学分析,探究不同条件对MFC性能影响的机理。


  (4)开展微生物燃料电池在高盐废水中脱硫、除磷、回收金属等功能的研究,开发微生物燃料电池与其他废水处理技术的组合工艺


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